小科普：二氧化硅微球應用及制備方法

二氧化硅微球廣泛應用于生物醫藥、電子、催化劑載體及生物材料、工程材料等領域，因此二氧化硅微球的制備和應用研究工作在材料科研領域是一個一大熱點。目前在二氧化硅領域，有兩種類型的納米結構頗受重視，一是中空介孔SiO₂微球；二是單分散球形SiO₂。前者具有很高的比表面積和孔容，是很好的催化劑及藥物載體；后者比表面積大、分散性好，又有良好的光學及力學性能，在陶瓷、涂料、光電等領域都有著重要應用。目前，二氧化硅微球的制備方法主要可以分為干法和濕法兩類，濕法包括溶膠-凝膠法、模板法、沉淀法、超重力反應法、微乳液法和水熱合成法等；干法有氣相法和電弧法等。

單分散二氧化硅微球

一、應用案例

①#潤滑脂添加劑#納米SiO2表面含有大量的羥基與不飽和鍵，可以在摩擦副表面形成牢固的化學吸附膜，從而保護金屬摩擦表面，改善潤滑油的摩擦性能，因此可以作為一種高性能、高環保型潤滑油的添加劑。

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②#環氧樹脂紫外屏蔽劑#利用納米SiO2可以吸收紫外線的性能，將其加入到環氧樹脂中，可以減少紫外線對環氧樹脂的降解作用，提高環氧樹脂的抗老化性能，同時使板材具有紫外光屏蔽功能。

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③#彩色噴墨打印紙吸墨主劑#納米SiO2具有特定的微孔網絡和優良的固墨性能，因而將其應用在彩色噴墨打印中，具有打印質量高、墨點面積小、色密度高、圖像逼真等特點。彩噴紙結構示意圖如下，其中吸墨涂層主要由吸墨主劑和吸墨輔劑兩部分組成。吸墨主劑又可分為無機類吸墨主劑和有機類吸墨主劑兩類，其中無機類吸墨主劑有無定形SiO2和水合氧化鋁等。

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④#醫藥載體#醫用納米粒子通常由聚合物或脂質組成，但往往待運輸物質的溶解度與納米顆粒的特性不相容，但二氧化硅納米粒子就像帶有孔洞的小海綿一樣，可以輕松填充，并且可以對其性質進行修改以更好地與藥物相匹配。而二氧化硅納米顆粒可以被樹突狀的吞噬細胞吸收，進而進入淋巴觸發免疫，利用這種機制將納米二氧化硅作為藥物載體。

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⑤#光伏抗污涂層#用于光伏組件的硅基防反射膜常常遇到污染問題，這也被認為是影響光伏組件輸出功率的最嚴重問題之一。中科院研究人員曾發表了實地實驗研究成果，分析了沿海氣候條件下二氧化硅基防反射涂層表面形貌和化學性質對抗污性能的影響。對太陽能電池板的性能維護具有重要意義。研究發現，空心二氧化硅納米涂層HSN耐污性要比普通二氧化硅納米涂層SSN更好；而親水性HSN的耐污性又要強于疏水性HSN。

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⑥#液晶屏的間隔物#液晶屏的主要構成包括：背光源、偏光板、彩色濾光膜、玻璃基板、薄膜晶體管、向膜、液晶等等，結構示意圖可看下方。但除此之外，還有一種很關鍵的材料值得留意，那就是支撐起兩塊玻璃面板，發揮著“骨架”作用的間隔物——二氧化硅微球。若無這些微球為液晶支撐起足夠的空間，那液晶就無處安放了。

但并不是所有二氧化硅微球可以作為液晶屏的間隔物——為了保證液晶屏的厚度和均勻性，這些微球的粒徑必須要保持高度均一，同時還對機械強度、純度、表面性能控制都有極高的要求，因此制備難度相當高，這也導致該類產品在過去基本被日本所壟斷。（據稱將二氧化硅微球分級成滿足需求的窄分布難度非常大，只能日本人能處理，而且耗時非常長，約需幾個月）

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二、制備方法

①溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是目前制備納米二氧化硅微球的主要方法，該工藝一般是將正硅酸乙酯與無水乙醇按一定的物質的量比攪拌成均勻的混合溶液，在攪拌狀態下緩慢加入適量的去離子水，然后調節溶液的pH值，再加入合適的表面活性劑，將所得溶液攪拌后在室溫下陳化制得凝膠，再通過干燥等步驟制得所需SiO2粉體。

由溶膠-凝膠法制備所得的二氧化硅微球顆粒分散性好，尺寸可控，而且由于二氧化硅表面的硅羥基非常適合作為改性的橋梁，使其功能化，不斷發展的改性技術為其日益擴展的應用領域提供了新的機會，例如利用單分散的二氧化硅微球作核或殼，制備一些性能優良的材料。

小科普：溶膠一凝膠法的基本原理及過程

無論所用的前驅物為無機鹽或金屬醇鹽，溶膠凝膠法的主要反應步驟是前驅物溶于溶劑中（水或有機溶劑）形成均勻的溶液，溶質與溶劑產生水解或醇解反應，反應生成物聚集成1nm左右的粒子并組成溶膠，后者經蒸發干燥轉變為凝膠。因此更全面地看，此法應稱為SSG法即溶液-溶膠-凝膠法。

②模板法

模板法是制備納米二氧化硅中空微球的重要方法，主要是以表面活性劑為模板，在其上交替吸附相反電荷的聚電解質和不同粒徑的SiO2粒子以生成納米二氧化硅微球，再將所得產物在高溫下煅燒，得到具有多孔結構的納米二氧化硅中空微球。

傳統模板法制備納米二氧化硅微球工藝復雜，所得中空微球殼層結構較疏松，易于破碎，且工藝過程中對條件控制比較苛刻，所得中空微球形貌難以控制。改進后的模板法生成的復合微球的殼層厚度和形貌易于控制，且得到的復合微球表面均勻，結構致密。

③沉淀法

沉淀法是將反應物溶液與其它輔助劑混合，然后在混合溶液中加入酸化劑沉淀，生成的沉淀再經干燥與煅燒得到納米二氧化硅微球。化學沉淀法制備過程簡單，原料來源廣泛，且對實驗設備要求不高，能耗少，工藝簡單，但其產品性狀難以控制，受許多可變因素的影響，有待于進一步的深入研究。

④超重力法

超重力反應法制備納米二氧化硅微球是利用在超重力場中，各相之間的傳遞和微觀混合過程可以盡可能的被強化，從而縮短反應時間，大大提高反應速率。用超重力法制備納米二氧化硅微球的工藝簡單，原材料也容易獲得，并且在超重力環境中，傳質過程和微觀混合過程得到了極大的強化，大大縮短了反應時間。但該方法對反應器的要求較高，成本較大。

⑤微乳液法

反向微乳法是近年發展起來的制備納米粒子的重要方法，在W/O型微乳液中，一般由表面活性劑、助表面活性劑、油(通常為極性小的有機物)、水組成。體系中，表面活性劑包圍著水相分散于連續的油相中，被包圍的水核是一個獨立的“微反應器”。由于反應在水核中受控進行，制備的納米粒子與傳統方法相比較具有粒子分散性好，粒徑分布窄，易于調控等優點。

微乳液法制備納米二氧化硅粒子反應在水核中受控進行，所生成的產物顆粒大小和形狀與水核大小密切相關。與傳統的制備方法相比，微乳法制備納米二氧化硅微球粒徑調控方便，所得粒子分散性好，故微乳法在制備超細納米二氧化硅微球方面有著廣闊的前景。

⑥氣相法

氣相法制備二氧化硅微球是由鹵硅烷（如四氯化硅、四氟化硅、甲基三氯化硅等）在氫氧焰中高溫水解生成二氧化硅粒子。

氣相白炭黑（參考來源：WACKER）

氣相二氧化硅（氣相法白炭黑）工藝簡介：氣硅是一種技術含量很高的精細化學品，是無定型二氧化硅產品中的高端品種，但生產氣硅的技術門檻也相對較高。氣相法白炭黑是以無機硅或有機硅的鹵化物未原料在氫氧火焰生成的水中進行高溫水解制得，其原料主要是采用SiCl₄（此原料可來源于多晶硅生產過程的副產物），CH₃SiCl₃（有機硅單體生產過程的副產物）或二者的混合物未原料，其制備的化學反應式如下：

SiCl₄+H₂+O₂→SiO₂+4HCl

CH₃SiCl₃+2H₂+3O₂→SiO₂+CO₂+3HCl+2H₂O

激光誘導氣相沉積法一種得到廣泛的關注的合成單分散二氧化硅粒子的方法。它是利用氣體對特定波段激光的吸收，從而誘導氣體分子發生反應，再通過控制核的形成與生長得到單分散納米二氧化硅粒子的方法。